La collezione Faina si formò nel 1864, ad opera di due esponenti importanti della famiglia: i conti Mauro ed Eugenio. Secondo una tradizione il nucleo originario della raccolta sarebbe costituito da 34 vasi donati al conte Mauro dalla principessa Maria Bonaparte in Valentini, figlia di Luciano Bonaparte - lo scopritore delle necropoli di Vulci - e nipote di Napoleone. Mauro Faina gestì la raccolta fino al 1868; alla sua morte venne ereditata dal fratello Claudio e affidata alle cure del nipote Eugenio. La collezione, ospitata inizialmente nel palazzo di famiglia a Perugia, fu trasferita ad Orvieto negli ambienti dove ha ancora sede. Ad Eugenio si deve un mutamento negli indirizzi collezionistici: egli cessò di acquistare antichità sul mercato d'arte e indirizzò l'interesse verso i reperti che, durante gli anni Settanta e Ottanta dell'Ottocento, venivano riportati alla luce nelle necropoli orvietane. Ereditata da Claudio junior, la collezione, ormai completa, fu da lui conservata e resa pubblica nel 1954.